saeid online

دانستنیهای شیمی‌تجزیه

۱الف) واکنش فلزها و از جمله آهن با سولفوریک اسید رقیق و غلیظ متفاوت است. آهن با سولفوریک اسید رقیق گاز هیدروژن تولید می‌کند در حالی که در واکنش با سولفوریک اسید غلیظ گاز SO2 تولید می‌کند:

واکنش آهن با اسید رقیق:

2 Fe + H2SO4 --> H2 + Fe2SO4

واکنش آهن با اسید غلیظ:

Fe + H2SO4 + 2 H+ --> Fe2+ + SO2 + 2 H2O

 

 

 

۲الف) هر نمکی می‌تواند اسید هم خانواده خود را جذب نماید. برای نمونه سولفاتها می‌توانند سولفوریک اسید را جذب کنند، کلریدها هیدرو کلریک اسید را و...

 

٣الف) اسپکتروسکوپی فرابنفش-مرئی:
به طور کلي هر روش يا دستگاهي که به بررسي برهم‌کنش نور با ماده بپردازد به روشهاي اسپکتروسکوپي يا طيف سنجي مربوط مي‌شود. روشهاي اسپكتروفوتومتري بسيار گسترده‌اند و در هر روش به بررسي برهم‌کنش يک بخش از نور يا امواج الکترومغناطيس با ماده پرداخته مي‌شود. براي اندازه‌گيري کمي با اسپكتروفوتومتري، در ابتدا بايد يک منحني کاليبراسيون رسم گردد. برای مثال چنانچه بخواهيم از اسپکتروسکوپي UV-Vis براي اندازه‌گيري غلظت يک يون ماننديون آهن III استفاده کنيم، بايد در ابتدا چند محلول معلوم از اين يون تهيه شود و منحني غلظت بر حسب ميزان جذب براي اين يون رسم گردد. اين منحني کاليبراسيون نام دارد. سپس با اندازه‌گيري ميزان جذب نمونه مجهول و بر اساس منحني کاليبراسيون مي‌توان به غلظت نمونه مجهول پی برد.

يک دستگاه اسپکتروفتومتر فرابنفش–مرئي شامل يک منبع نوري، يک تکفام‌ساز و يک آشکارساز است.
١) منبع نوري بیشتر يک لامپ دوتريم است که در ناحيه فرابنفش طيف الکترومغناطيسي تابش مي‌کند. لامپ تنگستن، براي طولهاي موجهاي ناحيه مرئي از طيف الکترومغناطيسي به کار مي‌رود.
٢) تکفام‌ساز يک شبکه پراش است و نقش آن، پخش کردن پرتو نوري به طول موجهاي تشکيل‌شده از آن است. مجموعه‌اي از روزنه‌ها، طول موج مورد نظر را بر روي سلول نمونه متمرکز مي‌سازند.
٣) آشکارساز: نوري که از درون سلول نمونه مي‌گذرد، به آشکارساز مي‌رسد و در آن جا شدت نور عبوري (I) ثبت مي‌شود. آشکارساز، بیشتر يک لوله تکثيرکننده فوتون است، ولي در دستگاههاي جديد از فتوديودها نيز استفاده مي‌شود. در يک دستگاه دو پرتوي، نور ساطع‌شده از منبع نوري به دو پرتو تقسيم مي‌شود: پرتو نمونه و پرتو شاهد. وقتي نمونه‌اي در مقابل پرتو شاهد نباشد، نور آشکار شده معادل شدت نور ورودي به نمونه است.(I0)
سلول نمونه بايد از ماده‌اي ساخته شده باشد که نسبت به تابش الکترومغناطيس به کار رفته، شفاف باشد. سلولهاي به کار رفته براي ناحیه مرئي طيف الکترومغناطيس، از جنس شيشه يا پلاستيک هستند. اما براي طيف‌گيري در ناحيه فرابنفش نمي‌توان از شيشه يا پلاستيک استفاده کرد، زيرا نور فرابنفش را جذب مي‌کنند. در عوض، از سلولهايي از جنس کوارتز بايد استفاده شود که تابش اين ناحيه را جذب نمي‌کنند.

محدودیت دستگاه شرح داده شده:
دستگاهي که شرح آن رفت، فقط براي کار در يک طول موج مناسب است؛ اگر طيف جامعي مورد نظر باشد، به يک سيستم مکانيکي جهت چرخش تکفام‌ساز و پویش تمامي طول موجها نیاز خواهد بود. اين نوع سيستم آهسته کار مي‌کند و بنا بر اين، زمان قابل توجهي براي ثبت يک طيف مورد نياز است.

اسپکتروفتومترهاي جديد
تغيير جديد در راستاي بهبود کيفيت اسپکتروفتومترهاي قديمي، ساخت اسپکتروفتومترهاي رديف ديودي است. يک رديف ديود، شامل مجموعه‌اي از آشکارسازهاي فوتوديود است که در کنار يکديگر بر روي يک بلور سيليسيم قرار گرفته‌اند. هر ديود، برای ثبت نوار باريکي از طيف طراحي شده است. اين ديودها به گونه‌اي به يکديگر مربوط شده‌اند که سراسر طيف در يک زمان ثبت مي‌شود.
اين نوع آشکارساز هيچ قسمت متحرکي ندارد و مي‌تواند طيفها را به‌ سرعت ثبت کند. افزون بر اين، خروجي آن به يک رایانه داده می‌شود که می‌تواند به پردازش داده‌ها بپردازد. ولی از آنجایی که شمار فتوديودها محدودند، بنا بر این قدرت تفکيک اندکی کاهش مي‌یابد.

البته استفاده از روش طيف سنجي UV - vis هنگامی مفيد است که نمونه رنگي باشد.

٤الف) آذرسنج (Optical Pyrometer)
این نوع دماسنج که دماسنج غیر تماسی هم نامیده می‌شود، بر پایه رنگ نور نشرشده از جسم کار می‌کند. دامنه کاربرد این دماسنج در دماهای بالای سرخ است و برای آهن تقریبا بالای 500 درجه سانتی‌گراد می‌باشد.
طرز کار:
نور ایجاد شده توسط جسم، از درون یک سیستم نوری (با بزرگ‌نمایی معین) که درون آن یک لامپ گداخته کوچک جای داده شده است، گذرانده می‌شود. (بدین ترتیب اگر کسی از درون چشمی به درون این سیستم نگاه کند، نور بسیار باریکی را خواهد دید.) در برخورد این نور با رشته لامپ، جریانی از رشته می‌گذرد که میزان دمای جسم را نشان می‌دهد. این جریان توسط پتانسیومتری که بین منبع تغذیه (یک باتری) و لامپ است، کنترل می‌شود. نمایش‌گر دما هم یک ammeter است که دامنه آن از 500 درجه تا 1600 درجه سانتی‌گراد متغیر می‌باشد.
آذرسنج تابشی
اصول کارکرد آذرسنج تابشی بر پایه یک منبع تابشی استاندارد به نام جسم سیاه یا تابشگر کامل می‌باشد. تابشگر کامل، جسمی فرضی است که همه پرتوهای تابیده به خود را جذب می‌کند. در دمای یکسان، چنین جسمی سریعتر از هر جسم دیگر از خود انرژی می‌تابد. قانون استفان-بولتزمن که مبنای مقیاس دمای آذرسنج‌های تابشی است، نشان می‌دهد که شدت تابش یک تابشگر کامل به توان چهارم دمای مطلق آن بستگی دارد.
آذرسنج نوری
آذرسنج تابشی به همه طول موجهای تابش پاسخ می‌دهد. با این که اصول کارکرد آذرسنج نوری با آذرسنج تابشی یکسان است، اما آذرسنج نوری با یک طول‌موج یا نوار باریکی از طول‌موج طیف مرئی کار می‌کند. آذرسنج نوری، دما را از طریق مقایسه درخشندگی نور نشر‌شده توسط منبع با نور نشرشده از یک منبع استاندارد، اندازه می‌گیرد. برای سهولت مقایسه رنگها، یک فیلتر قرمز که تنها طول موج پرتو قرمز را عبور می‌دهد به کار می‌رود.
متداول‌ترین آذرسنج نوری که در صنعت به کار می‌رود، نوع رشته پنهان‌شونده است. این آذرسنج شامل یک تلسکوپ و یک جعبه کنترل می‌باشد. تلسکوپ شامل یک فیلتر شیشه‌ای قرمز که جلوی چشمی نصب شده و یک لامپ با رشته درجه‌بندی‌شده است که عدسی‌های شیئی، تصویری از جسم را بر آن متمرکز می‌کنند. این دستگاه دارای یک کلید برای بستن مدار الکتریکی لامپ و یک پرده جاذب برای تغییر گستره اندازه‌گیری دما می‌باشد.
حد بالایی دما تا اندازه‌ای به خطر خراب شدن رشته و میزان خیره‌کنندگی ناشی از درخشش در دماهای بالا بستگی دارد. گستره دما ممکن است با به کارگیری پرده جاذب بین عدسی شیئی و شبکه رشته افزایش یابد. با به کارگیری پرده‌های جاذب گوناگون، حد بالایی آذرسنج نوری را می‌توان تا ˚C 10000 یا بیشتر افزایش داد.
برخی مزایای آذرسنجهای نوری و تابشی عبارتند از:
1. اندازه‌گیری دماهای بالا.
2. اندازه‌گیری دمای اجسام دور از دسترس.
3. اندازه‌گیری دمای اجسام کوچک یا متحرک.
4. هیچ یک از قسمتهای دستگاه در اثر گرما خراب نمی‌شوند.
محدودیتهای آنها عبارتند از:
چون سازگاری نورسنجی به قضاوت فردی بستگی دارد، خطاهایی روی می‌دهند.
در هوای آلوده و پر از دود و گاز اشتباهاتی پدید می‌آیند.
بسته به میزان انحراف از شرایط تابشگر کامل خطا ایجاد می‌شود.

٥الف) روش‌های تجزیه‌ای اصلی رایج در ژئوشیمی‌ عبارتند از:
1- فلورسانس پرتو ایکس  (XRF)
2- تجزیه به روش فعالسازی نوترونی  (INAA,RNAA)
3- طیف‌سنجی گسیل پلاسمای جفتیده القایی (ICP)
4- طیف‌سنجی نوری جذب اتمی ‌(AAS)
5- طیف‌سنجی جرمی
طیف‌سنجی جرمی ‌رقیق‌شدگی ایزوتروپی  (IDMS)
طیف‌سنجی جرمی ‌گسیل پلاسمای جفتیده القایی  (ICP-MS)
طیف‌سنجی جرمی ‌با منبع جرقه‌ای  (SSMS)
6- تجزیه میکروپروب الکترونی
7- میکرو پروب یونی

فلورسانس اشعه ایکس (X-ray fluorescence (XRF))

طیف‌سنجی فلورسان پرتو ایکس رایج‌ترین روش تجزیه برای تعیین شیمی‌ عناصر اصلی و کمیاب نمونه‌های سنگی است. این روش کارآمد و مفید می‌تواند بیشتر از 80 عنصر را در گستره‌ای وسیع از حساسیت تجزیه کرده و غلظت‌هایی از 100 % تا چند ppm را تعیین کند. همچنین این روش سریع است و تعداد زیادی تجزیه دقیق در زمانی کوتاه انجام می‌دهد. محدودیت مهم در استفاده از روش XRF این است که در این روش عناصر سبکتر از  سدیم با عدد اتمی‌ 11 تجزیه نمی‌شوند.
اساس طیف‌سنجی فلورسان پرتو ایکس برانگیختن نمونه توسط پرتو ایکس است. یک باریکه پرتو ایکس اولیه، پرتوهای ایکس ثانویه (فلورسان پرتو ایکس) را تولید می‌کند که طول موج آن‌ها نشان‌دهنده عناصر موجود در نمونه است. شدت پرتو ایکس برای تعیین غلظت عناصر موجود به کار می‌رود و این کار از طریق رجوع به استاندارد‌های سنجه‌بندی (Calibration) و تصحیحات مناسب برای خطاهای دستگاهی و اثراتی که ترکیب شیمیایی نمونه روی شدت انتشار پرتو ایکس می‌گذارد، انجام می‌گیرد.


روش دیگر این است که پرتوهای ایکس می‌توانند بدون تفکیک به بسامدهای مختلف، با استفاده از آشکارسازی که انرژی و شدت پرتو ایکس را اندازه‌گیری می‌کند، آشکار شوند. این روش به فلورسان پرتو ایکس پراش انرژی (Energy Dispersive) شناخته شده است.
در تجزیه XRF نمونه‌های سنگی، آماده‌سازی سنگ به دو صورت متفاوت انجام می‌شود: یک قرص پودر فشرده برای تجزیه عناصر کمیاب و یک قرص شیشه‌ای برای تجزیه عناصر اصلی که از طریق مخلوط کردن پودر نمونه با متابورات یا تترا بورات تهیه می‌شود. عناصر اصلی با استفاده از یک لامپ پرتو ایکس تعیین می‌شوند در حالی که اندازه گیری عناصر کمیاب با یک یا چند لامپ متفاوت صورت می‌گیرد. لامپ‌های پرتو ایکس حساسند و خیلی کم باید تعویض شوند. بنابراین داده‌ها در طول چند هفته یا چند ماه و به صورت گروهی به دست می‌آیند.
دستگاه‌های XRF در اندازه‌ها و با دقت‌های گوناگون وجود دارند. امروزه دستگاه‌های XRF دستی بسیار پرطرفدارند و تولیدکنندگان این محصول سعی در بالابردن دقت این دستگاه‌ها دارند.
کاربرد XRF در باستان‌شناسی:
اين روش به‌عنوان مکمل مطالعات کاني‌شناسي و متالوگرافي کاربرد زيادي در بررسي‌هاي باستان‌شناسي دارد که مي‌توان به موارد زير اشاره کرد:

• شناسايي كيفي و كمي عناصر موجود در سكه‌ها
• شناسايي نوع آلياژ فلزي در ظرف‌های فلزي كشف‌شده
• شناسايي كيفي و كمي عناصر در نمونه‌هاي سنگ، سفال و شيشه، خاكستر، خشت و غيره

پیوند صفحه